概念:物料平衡是指在一个平衡体系中,某一组分的总浓度(又称分析浓度)等于该组分各种型体的平衡浓度之和。其数学表达式称为质量平衡式,又称物料平衡式。
总浓度:单位体积溶液中含有某种物质的量,包括已离解的和未离解的两部分。本教材将A物质的总浓度用符号c(A)表示。
平衡浓度:电离平衡时,某种型体的浓度。本教材将某物质的A型体的平衡浓度用符号ceq(A)表示。
酸的总浓度:又称为总酸度,此时HAc总酸度为c(HAc)。有效酸度指的是溶液中的ceq(H+)
4.1.2 一元弱酸(碱)溶液中各型体的分布系数和分布曲线
分布系数:在弱酸(碱)的酸碱平衡体系中,多种型体同时存在,溶液中某种组分存在型体的平衡浓度占总浓度的分数,称为分布系数
当酸度改变时,溶液中各种存在型体的浓度会随之发生变化,各组分的分布系数也会发生相应的变化。组分的分布系数与溶液酸度的关系曲线称为酸碱型体分布曲线。
4.1.3 多元弱酸溶液各型体的分布系数和分布曲线
1.二元弱酸溶液各型体的分布系数和分布曲线
2.多元弱酸溶液各型体的分布系数和分布曲线
根据酸碱质子理论,酸碱反应的实质是质子转移,因此,用质子得失的平衡关系来计算溶液的酸碱度是比较全面和精准的,当酸碱反应达到平衡时,酸失去质子的总数等于碱得到质子的总数,这种酸碱之间质子得失的等衡关系称为质子条件式,或质子平衡式。
1.一元弱酸溶液
2.一元弱碱溶液
能给出2个或2个以上质子的酸为多元酸,如H2CO3,H3PO4等。多元酸在溶液中分布解离,而且Ka1Ka2,或Ka1Ka2Ka3,所以溶液中的酸度主要取决于多元酸的第一级解离产生的H+浓度,可近似按一元酸的计算方法处理。同理,对于多元弱碱,如等它们在水溶液中分布解离,且Kb1Kb2Kb3,溶液的酸碱度取决于第一级解离产生的OH-浓度,可近似按照一元弱碱的计算方法处理。
既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质NaHCO3,NaH2PO4,Na2HPO4,水,氨基酸,蛋白质等都是良性物质
共轭酸碱对对溶液又称缓冲溶液,如HAc-,Ac-,NH3-,NH4+,H2PO4-,HPO42-等。由于溶液中存在大量能够接受质子的物质A-和能够给出质子的物质HA,因而溶液具有缓冲作用,即外加少量强酸、强碱或稀释能保持溶液pH基本不变
酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱,它们的共轭酸碱对具有不同的结构,因而呈现不同的颜色。当溶液的pH发生改变时,指示剂接受质子或失去质子,两种型体相互转变,引起溶液的颜色发生变化。
例如,酚酞是一种有机弱酸,属于单色指示剂,在水溶液中发生如下解离作用和颜色变化(略)。由平衡关系式可以看出,在酸性溶液中,酚酞主要以无色的内酯式结构存在,随着溶液H+的浓度逐渐降低,平衡向右移,当溶液在碱性条件下时,主要以红色的醒式结构存在。
又如,甲基橙是一种有机弱碱,在水溶液中发生存在以下平衡(略)。由平衡关系式可以看出,增加溶液的酸度,平衡向右移动,溶液呈红色;降低溶液的酸度,平衡向左移动,溶液呈黄色。
溶液pH的变化可引起指示剂颜色发生改变,现以弱酸型(hIn)指示剂为例,说明指示剂颜色的变化与溶液pH的关系……常用酸碱指示剂及其实际变色范围如图表所示……略
指示剂的用量、温度、溶剂、电解质、变色方向
混合指示剂是利用颜色的互补作用来提高颜色变化的敏锐性或使指示剂的变色范围变窄
1.在指示剂中加入一种不随ph变化而改变颜色的惰性染料混合而成
2.由两种不同的指示剂混合而成
天然酸碱指示剂取材于植物体中含量丰富的花青素及其他有机酸
酸碱滴定过程中,随着滴定剂的不断加入,溶液的pH不断发生变化,但是溶液外观一般没有明显的变化,通常借助于指示剂的颜色变化来确定滴定终点。能够通过颜色变化来指示溶液pH的一类试剂,称为酸碱指示剂
滴定前,溶液的ph取决于被滴定HCL溶液的初始浓度
滴定开始至化学计量点前,溶液的ph取决于酸碱中和后剩余HCL溶液的浓度
化学计量点时,当加入20.00mlNaOH溶液时,HCL被全部中和,溶液呈中性,此时溶液中ceq(H+)由水的解离决定
化学计量点后,溶液的ph取决于过量的NaOH的浓度
以0.1000mol/lNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/lHCL为例
在化学计量点附近,溶液这种ph的突变称为滴定突跃,化学计量点附近相对误差0.1%的范围内溶液ph的变化范围,称为酸碱滴定突跃ph范围,简称突跃范围
在酸碱滴定中,指示剂的选择主要以突跃范围为依据,凡是突跃范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂均可用来正确指示滴定终点。
滴定剂
被测溶液的浓度
浓度越大,突跃范围越大,当酸碱溶液浓度增大10倍时,滴定突跃范围增加2个ph单位,反之减少2个ph单位。浓度越大突跃越明显,可供选择的指示剂就越多 反之亦然。但浓度太大时,样品和试剂的用量会增加,滴定误差也相应增大,因此在酸碱滴定中,标准溶液的浓度为1.000-0.01000mol/l为宜
滴定前
滴定开始至化学计量点前
化学计量点
化学计量点后
滴定曲线起点高
滴定曲线的形状不同
滴定突跃范围小
宜选用碱性范围变色的指示剂如酚酞、百里酚酞等
4.影响滴定突跃范围的因素:浓度、解离常数
5.直接准确滴定一元弱酸的可行性判断
1.多元酸的滴定
2.多元碱的滴定
滴定可行性的判断;化学计量点ph计算和指示剂的选择
主要来源于配制标准碱溶液的试剂本身吸收CO2 或碱标准溶液在保存过程中吸收了CO2 ,此外还有蒸馏水中溶解的CO2 及滴定过程中溶液不断吸收空气中的CO2.
CO2的影响
CO2的消除
通常以标准溶液的加入量或中和百分数为横坐标,被滴溶液的ph为纵坐标,绘制出的曲线称为酸碱滴定曲线
4.5.1 酸标准溶液的配制和标定:酸标准溶液通常用盐酸或硫酸配制,其中应用较为广泛的是盐酸
无水碳酸钠
硼砂
4.5.2 碱标准溶液的配制和标定:碱标准溶液通常用氢氧化钠或氢氧化钾来配制,常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸等。
烧碱中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定
纯碱中碳酸钠和碳酸氢钠含量的测定
对未知碱样的定性分析
测定土壤、肥料、饲料、食品、动物及植物等样品的全氮时,由于酸性太弱,不能用强氧化纳直接滴定,一般采用间接滴定法。
凯氏定氮法(蒸馏法)
甲醛法
生物试样中所含的酸为有机弱酸,如醋酸、乳酸和苹果酸等。可用NaOH标准溶液直接滴定,化学计量点时溶液呈碱性,故可选用酚酞作指示剂。