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第八章配位化合物及配位平衡

作者：clockychen

0浏览2023-03-18 17:24:43

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配位化合物及配位平衡

基本概念

配合物

含有由中心原子（离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键形成的配位单元的化合物

[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-

中心原子=形成体

在价电子层含有空轨道

大部分为阳离子

配体=配位体

H2O、NH3、Cl-等

能提供孤对电子

分类

单齿配体

多齿配体

含有多个配位原子

eg：二齿配体--乙二胺

组成

内界（配离子）

中心离子（原子）与配位体，以配位键成键（方括号中）

配离子

外界

与内界电荷平衡的相反离子

配分子无外界

配位原子

配体中与中心原子直接相连的原子

一般是电负性较大的非金属原子

配位数

与中心原子承建的配位原子总数

影响配位数因素

配位体半径越大，配位数越小

配位体负电荷越多，配位数越小

相同电荷中心原子半径越大，配位数越大

同一中心离子电荷越高，配位数越大

反应条件

配合物命名

若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”
[Cu(H2O)6](NO3)2 硝酸六水合铜 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银

若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作酸根)
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾

原则

①配体名称列在中心离子(或原子)之前;
②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 1 时可省略);
③不同配体名称之间以“•”分开;
④在最后一个配体名称之后缀以“合”字;
⑤中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时可省略).

配合物的化学键理论

价键理论（杂化轨道理论）

配体给中心原子提供孤对电子

配位键型

外轨配键（高自旋）

sp3,sp,sp2,sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键.

顺磁性，磁矩高

内轨配键（低自旋）

dsp2外,dsp3, d2sp3等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键.

顺磁性弱，逆磁性

内轨比外轨更易氧化

物质的磁性

磁矩（ µ）

顺磁性： µ>0

逆磁性： µ=0

配原子电负性大易形成外轨型

外轨性对应配体：X-,H2O,NH3
内轨性对应配体：CN-,CO

晶体场理论

中心思想：静电理论

晶体场：配体对中心离子产生的静电场

基本要点

中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。

中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。

由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。

分裂能：d轨道分裂后，最高和最低的差

八面体场

Edγ = 6 Dq,
Edε = － 4 Dq

四面体场

Edε = 1.78 Dq
Edγ = － 2.67 Dq

球体场

能级不分裂

晶体场理论的应用

决定配合物的自旋状态

决定配离子的空间结构

解释配合物的颜色

d0,d10无色

d1-d9配合物有颜色

配位解离平衡

稳定常数

不稳定常数

解离反应的常数

同类配合物，Kf越大，越稳定；不同类必须要计算

螯合物

螯台物：由多齿配体和同一中心原子形成环状结构的配合物。

螯合剂 :与中心离子形成螯合物的配位体。

螯合比：中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。

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