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无机化学

酸碱反应

酸碱理论概述

酸碱质子理论

共轭酸碱对

酸

凡能给出质子的物质都是酸

碱

凡能接受质子的物质都是碱

Ka.Kb关系

酸度常数，碱度常数与酸碱性成正比

酸碱半反应

实质是质子的转移

共轭酸碱对的电子得失反应称为

质子自递作用

水分子之间存在的质子传递作用

质子自递常数→水的离子积常数

注：质子理论不仅适用于水溶液，还适用于气相和非水溶液中的酸碱反应，并消除了盐的概念

活度系数

溶液中有效地自由运动的离子浓度→活度，有效浓度

离子强度

定义

强电解质非完全电离，电解度小于100％

电子氛

拉平效应

拉平溶剂（水）

区分效应

电离理论概述

H+

中和反应

局限于水溶液

酸碱电子理论

酸碱配合物

共价键结合

酸为电子对接受体，碱为电子对给予体

软硬酸碱理论

硬酸，软酸，交界酸

电荷多半径小，外层电子被原子核束缚较紧不易变形的正离子

Fe2+,Cu2+为交界酸

硬碱，软碱，交界碱

负离子或分子的配位原子是电负性大，吸引电子能力强，半径小，难失电子的元素

软硬酸碱规则

硬亲硬，软亲软

有关浓度计算

物料平衡MBE

电荷平衡EBE

质子平衡PBE

pH的计算

室温时水溶液的pH范围是1～14，相当于［H+］或［OH-］为1mol*L超出范围直接用写出浓度，不用pH表示

分布系数δ

各组分浓度在总浓度中占比

最简式

近似式

缓冲溶液

概念

具有保持pH相对稳定性的溶液（血液中的缓冲物质）

特点

抗酸，抗碱，抗稀释，抗浓缩

计算

沉淀反应

Ksp溶度积常数

溶度积与温度有关，代表物质溶解的能力

溶度积和溶解度的计算

效应

同离子效应

盐效应

后沉淀作用

沉淀的生成和溶解

分（级）步沉淀

离子积较小达到溶度积先沉淀

溶解方式

1.生成弱电解质

2.利用氧化还原

3.生成配离子

沉淀转化

配位反应

概念

中心离子

配位体

单齿配位体

每个配位体只提供一对孤对电子与中心离子结合形成一个配位键

多齿配位体

与中心离子配位的阴离子或分子（配体）H2O,NH3,CN-,CL-,F-

配位数

直接与中心原子结合的配位原子总数（单齿配位体数，多齿常见4/6）

配位原子

配体中，提供孤对电子直接与中心离子结合的原子

组成

配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷数的代数和

内界

外界

离子键

内外界之间的化学键

配位共价键

配合单元

配位分子

配位离子

配阳离子

配阴离子

配合物

命名

配离子

配离子中配位体的名称放在中心离子之前，用“合”字联起来，配位体的数目用一、二、三等数字表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称后加一括号，括号内用罗马数字表示氧化数。

含配阴离子的配合物

（1）配体，

（2）中心离子，

（3）外界的金属离子。在中心离子和外界之间加“酸”字。

含配阳离子的配合物

（1）外界阴离子，

（2）配位体，

（3）中心离子

配体不止一种

顺序

（1）既有无机配体又有有机配体时，无机配体在前，有机配体在后。

（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分子在后，有机配体也如此。

（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。

（4）同类配体若配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前面。

（5）若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。

无外界的配合物

中心原子的氧化数可不必标明。

习惯命名

六氰合铁（Ⅲ）酸钾可称为铁氰化钾，俗名赤血盐

亚铁氰化钾，俗名黄血盐。

价键理论

要点

1. 中心离子或中心原子(M)：有空轨道

配位体(L)：有孤对电子

二者形成配位键M←L

3. 空间构型与杂化方式有关

2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键

杂化轨道类型与配离子空间构型的关系

中心原子M与配位体L形成配离子时中心原子的价电子轨道必须进行杂化，组成各种类型的杂化轨道。

δ配键的数目就是中心原子的配位数。

每个杂化的空轨道可以接受配体提供的孤对电子，形成一个δ配位共价键，简称δ配键。

重点构型

[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形

[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构

[FeF6]3-为正八面体结构

[NiCl4]2-的空间构型为四面体.

形成内外轨型的影响因素

（1）中心离子的价电子层结构

中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10).

中心离子内层d轨道为d4~d8,内外轨型配离子都可形成,决定于配位体的类型。

中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。

（2）配位体

CN – 、CO 、NO2 – 等，易形成内轨型。

NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。

F– 、H2O、OH-易形成外轨型。

[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型 H3N——Ag——NH3

[FeF6]3- 配位数为6，正八面体.

[Zn(NH3)4]2+ 配位数为4，正四面体.

[Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为4，为平面四方型.

螯合物

乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物就称为螯合物。

正因为它具有环状结构，它比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。

一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。

配合物的稳定常数

实验现象：向含[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中加入KI，有黄色AgI沉淀析出，说明溶液中有Ag+存在。

K稳称为[Ag(NH3)2]+配离子的稳定常数（或形成常数）。K稳越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+

配位反应的副反应系数

配位剂的副反应系数

在配合物MY的体系中,若金属离子M与配位体Y之间生成MY的反应看做主反应,则金属离子与溶液中其他共存的配位体L或OH－之间的反应，以及配位体Y与溶液中其他共存的金属离子或H＋之间的反应都是副反应。为了定量地表示副反应进行的程度,必须引入副反应系数

酸效应系数

酸效应系数只与有关常数和[H+]有关，仅是[H+]的函数。

共存离子效应系数

若除了金属离子M与配位剂Y反应外,共存离子N也与配位剂Y反应,这也是一种副反应.

共存离子引起的副反应为共存离子效应,其系数就是共存离子效应系数

金属离子M的副反应系数

配位效应与配位效应系数

当M与Y反应时，若有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，则主反应会受到影响。这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应，配位剂引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，

金属离子的总副反应系数

若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则其影响用M的总副反应系数

条件稳定常数

配合物的离解平衡

氧化还原反应

基本概念

本质

电子的得失或电子对的转移

氧化数

定义

某元素一个原子的荷电数

判断

A.由相同元素的原子形成的化学键或单质，其氧化数为零。
B. 在化合物中，氢原子的氧化数一般为+1，氧原子的氧化数一般为－2（在所有的氟化物中，氟的氧化数都为－1。
C. 在离子型化合物中，各元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷。
D. 在一个中性分子中，各元素的氧化数的代数和等于零。
E. 在一个配离子中，各元素的氧化数的代数和等于该配离子的电荷。

配平

注意!在氧化还原反应中，可能会随便存钱，反应和配合反应的，准时就必须考虑这些反应，对应还原反应的影响

酸性溶液

考虑H+是否参加反应

重铬酸钾和二氯化铁作用，生成三氯化铬和三氯化铁

碱性溶液

考虑OH-或H2O是否参加反应

一般：

一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数

※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+

原电池

概念

借助于氧化还原反应而产生电流的装置，也就是将化学能转变为电能的装置称为原电池

表达式

要求

1）负极写在左边，正极写在右边

2）用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面

3）不存在相界面，用，分开。加上不与金属离子反应的惰性电极。

4）用表示盐桥

5）表示出相应的离子浓度或气体压力。

例

电极电位公式

能斯特公式

表示

注意

（1）氧化还原电对（即氧化还原半反应）的性质，决定了值的大小

注意:[氧化态]和[还原态]分别表示电极反应中在氧化型一侧(反应式左边)各物种浓度的乘积和在还原剂一侧(反应式右边)各物种浓度的乘积,各物种浓度的指数应等于电极反应式中相应各物种的计量数.

（2）氧化态和还原态的浓度,即有关离子(包括[H+])浓度的大小及其比值.

注意:[氧化态]和[还原态]分别表示电极反应中在氧化型一侧(反应式左边)各物种浓度的乘积和在还原剂一侧(反应式右边)各物种浓度的乘积,各物种浓度的指数应等于电极反应式中相应各物种的计量数.

（3）温度。

（4）气体参加反应时，以相应的分压代替浓度项。

（5）纯固体、纯液体参与反应时，其相对浓度等于1，在能斯特公式中不列出。

反应方向与程度

1.氧化剂和还原剂的浓度对反应方向的影响

2.溶液的酸度对反应方向的影响

3.生成沉淀对反应方向的影响

4.形成配位化合物对反应方向的影响

原子结构与元素周期律

核外电子运动状态

主量子数n

描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。

K， L，M，N，O，P， Q （光谱学符号，与周期表对应）

取值：1， 2， 3， 4， 5， 6， 7（正整数） K， L，M，N，O，P， Q （光谱学符号，与周期表对应）

n 值越大，表示电子离核越远、能量越高。

n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层（如： n=3，称第三电子层，或M层）

角量子数l

l决定电子空间运动的角动量，以及原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层，

在多电子原子中，电子能量由n、l共同决定。

取值： 0，1，2，3，n - 1 s,p,d,f,n–1,(光谱学符号,与亚层对应)

在n 值相同的同一电子层中，可有n个电子亚层，如n = 3，l 可取0，1，2，分别表示3s、3p、3d 亚层，故l标志电子亚层；对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定（E=n+0.7l), 在n 值相同的同一电子层中, l 值越大, 电子能量越高，如：3s 3p  3d ；同一电子层、同一亚层的原子轨道（ n、l相同），具有相同的能量，属于同一能级，如n = 2、l=1的轨道有三条，属于2p能级，能量均相同，相应的电子称为2p电子。

磁量子数m

m 描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向，决定在各亚层中的简并轨道数。

取值：0，±1， ±2，± 3，2l±1（共2l+1个）

即：各亚层有2l+1个空间的伸展方向，有2l+1个简并轨道。如n=3 的电子层，l= 0，1，2，对应3s、3p、3d 亚层，则分别有1、3、5条简并轨道。（如3p轨道共三条：3px、3py、3pz，能量均相同，有3个空间的伸展方向）

自旋量子数ms

原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示。

取值：+1/2， -1/2。

指定三个量子数n，l，m为一定值,就解出一个波函数ψ，就得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；如ψ3,0,0是3s轨道，ψ3,1,1是3p轨道中的一条。

描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n，l ，m， mS.如：(3，1，0，+1/2表示在3p轨道上“正旋”的一个电子。）

需要四个量子数描述一个电子的运动状态

原子核外电子排布

多电子原子的近似能级图特点

1．电子层能级相对高低为K

2．同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂，各亚层能级的相对高低为Ens

3．同一电子亚层内，各原子轨道能级相同。如：Enpx=Enpy=Enpz。

4．同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错的现象。例如：E4s

核外电子排布三规则

1.泡利不相容原理

2.能量最低原理

3.洪特规则

元素周期系

周期与能级组

① 元素所在的周期序数，等于该元素原子外层电子所处的最高能级组的序数，也等于该元素原子最外电子层的主量子数。

② 各周期所包含的元素的数目，等于与周期相应的能级组内各轨道所能容纳的电子总数。例如，第四能级组内4s，3d和4p轨道总共可容纳18个电子，故第四周期共有18种元素。

元素的分区

根据元素原子的核外电子排布的特征,周期表中的元素分为5个区 s, p, d, ds, f

族

元素原子的价电子层结构类型决定该元素在周期表中所处的族次。

如果元素原子最后填入电子的亚层为s或p亚层，该元素便是主族元素，

如果最后填入电子的亚层为d或f亚层，该元素便属副族元素，又称过渡元素

（其中填入f亚层的又称内过渡元素，如镧系，锕系）。

性质

第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离子所需的能量， A(g)→ A+(g) + e

电子亲合能元素的一个气态原子在基态得到一个电子形成气态负离子所释放的能量

原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用X 表示.F元素为4.0，非金属性最强。Cs的电负性最小，金属性最强。化合物分子中，电负性表示一个元素原子对电子的吸引能力大小

周期表中一些元素与其右下角紧邻的元素有相近的原子半径，化学性质也十分相似，这个称之为对角线规则。可以根据成键原子电负性的差值估计键的极性的大小，一般电负性差值越大，键的极性越强。 HF HCl HBr HCl

化学键和分子结构

键的极性

非极性键

在单质分子中两原子形成的化学键，原子核正电荷和负电荷重心重合，形成非极性键

极性键

不同原子间形成的化学键，由于电负性不同成键原子的电荷分布不对称，电负性较大的原子带部分负电荷，较小的带部分正电荷，正负电荷重心不重合，形成极性键

按价键理论N2分子中有1个σ键，2个π键

sp3杂化轨道

四个等同轨道

夹角109.5º

分支主题

分类

等性sp3杂化

正四面体型

CH4

不等性sp3杂化

三角锥形

NH3

107.2º

V型

H2O

104.3º

sp2杂化轨道

BF3空间构型为平面三角形

3个等同轨道

sp杂化轨道

2个等同轨道

BeH2空间构型为直线形

价层电子对互斥理论

确定中心原子价层电子对数

价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值）

1.H和卤素原子各提供一个价电子，O和S提供的电子数为0

2.卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7

3.O和S作为中心原子时，提供的价电子数为7

根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小

分子的构型取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的构型

配位原子按相应的集合构型排布在中心原子周围，每一对电子连结一个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子。孤对电子会影响分子的空间构型

氢键

氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。

通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，换句话说，传统意义的氢键只有9种可能。

具备的条件：

1.分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。

2. 电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小

分子间作用力

1.取向力：指极性分子间的作用力

2.诱导力：极性分子-非极性分子之间极性分子-极性分子之间

3.色散力：非极性分子-非极性分子之间极性分子-非极性分子之间极性分子-极性分子之间

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