醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基,由于羰基是极化的,容易与亲核试剂发生加成反应
羰基碳原子上的电子云密度愈低, 羰基碳原子上
的空间位阻愈小, 愈有利于亲核试剂的进攻
羰基与HCN加成,是有机合成中增长碳链的方法之一, α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基,也可以还原为氨基,进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途
在反应历程中,亲核原子是硫原子
只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。随着烃基的增多,加水反应的平衡常数减小,α-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大
与格氏试剂(Grignard)加成—制备醇的一种方法
它们的共同特点是: ↑ 是一个高度极化的共价键,其烃基部分具有很强的亲核性,可与醛、酮发生亲核加成反应
格氏试剂和环氧乙烷发生作用,生成比原料多两个碳的伯醇
保护羰基 : 常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮
醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用,加成后脱去一分子水,生成有碳氮双键的产物
2,4-二硝基苯肼,几乎与所有的醛酮都会反应——醛,酮的特定显色剂
生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体,有固定的熔点,可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮
醛或酮和氨反应生成羟胺,羟胺很不稳定,脱水得到亚胺
醛或酮与伯胺的生成的羟胺,由于氨基上还有H而不稳定,马上脱水生成亚胺,称为Schiff碱
当R,R’ 都是脂肪烃基的席夫碱不稳定,有一个芳基时稳定,易制备
醛或酮与仲胺的生成的羟胺,氨基上没有H,但羟基能与β-碳上的H脱水,生成烯胺。
C=O的诱导作用使α-C的电子云密度降低,从而使α-H的酸性有所增强,表现为以H+离解,转移到C=O中O上——生成烯醇式异构体。 一般醛、酮的酮式和烯醇式的平衡体系中,酮式占绝对优势。
醛、酮的α-氢原子易被卤原子取代,生成α-卤代醛、酮
生成的α,α,α-三卤代物,因-CX3为强吸电子基团,使羰基碳原子显示很强的正电性,很容易和亲核试剂OH-发生亲核加成反应,结果碳碳键断裂生成减少一个碳原子的羧酸和三卤甲烷(卤仿)
X2用Cl2得到CHCl3 (氯仿)液体; X2用Br2得到CHBr3 (溴仿)液体;
X2用I2得到具有特殊气味的黄色结晶CHI3 (碘仿) ,该反应称为碘仿反应
碘仿反应可用于鉴别:乙醛或乙醇、甲基酮或2-醇
在稀碱的催化下,一分子醛(酮)的α碳对另一分子醛(酮)的羰基加成, 形成β-羟基醛或酮(羟醛反应), 后者经加热失水生成α,β-不饱和醛或酮(缩合反应)
生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响,稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水,生成α, β-不饱和醛
在稀碱溶液中,两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛,加热时β-羟基丁醛易失去一分子水,变成α,β-不饱和醛
产物特点:羟基在β-碳上,支链在α-碳上。
因此 :只有乙醛的羟醛缩合产物是直链化合物外,其他醛的产物都是带有支链的
两种不同的含有α-H 的醛,在稀碱作用下缩合,将发生交错缩合,生成四种产物的混合物,难以分离,因此实用意义不大
然而,若两种不同的醛,其中有一种醛不含α-H ,那么这种交错缩合就有实用价值
没有α-氢的醛和强碱的浓溶液共热,一分子醛被氧化成羧酸,另一分子醛被还原成醇,这一氧化还原反应称为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
易被 - OH进攻者氧化成羧酸
品红试剂(Schiff试剂):将SO2通入品红溶液,得到的无色试剂
品红试剂与醛作用显紫红色,很灵敏。酮与品红试剂不起反应,因此,常用品红试剂区别醛和酮(鉴别甲醛。醛、酮)
甲醛和品红试剂作用所显的颜色,加浓硫酸后不消失,其他醛所显的颜色要退去
插烯规律是指在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO
间插入 [CH=CH] n,成为 H3C [CH=CH] n CHO,反应仍可在共轭体系的两端进行,而共轭体系相连的两个基团仍保持 [CH=CH] n插入前的关系。即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在,甲基上的氢仍然活泼,称为“插烯规律”
甲醛在室温下为气体,其它的醛酮为液体或固体
羰基有较大的极性,因此沸点比分子量相当的烃或醚高,但醛酮分子之间不能生成氢键,所以其沸点比相应的醇低得多
醛酮分子中羰基的氧原子上有未共用电子对,可以与水生成氢键,因此,低级的醛酮如甲醛、乙醛、与丙酮能与水互溶,其它的醛酮在水中的溶解度随分子量增加而减小,五个碳以上的醛酮基本不溶于水。醛酮都溶于有机溶剂
饱和(醛、酮)
不饱和(醛、酮)
脂环族(醛、酮)
芳香族(醛、酮)
定义:醛、酮分子中都含有官能团羰基 C=O,故称为羰基化合物,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛,与两个烃基相连的称为酮
(1)选择含有羰基的最长碳链为主链,醛基碳的编号是1,酮分子中羰基位于碳链中,从靠近羰基的一端开始编号,依主链碳原子数目多少,命名“某醛(酮)” ,酮基的位次需要注明; (2)主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示,α为和羰基碳相连的碳原子。 (3)命名不饱和醛、酮时,需标出不饱和键的位置
酮有时使用,按照和羰基相连的两个烃基来命名
羰基的碳原子是sp2杂化
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷(δ-),碳原子上带部分正电荷(δ+)