有机化学—醇、酚、醚_思维导图模板

醇、酚、醚

醇

定义：脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的生成物称为醇。醇的官能团是-OH

分类

脂肪醇

饱和脂肪醇

不饱和脂肪醇

脂环醇

饱和酯环醇

不饱和酯环醇

芳香醇

命名

普通命名法

烃基的习惯名称+醇

系统命名法

以醇为母体，选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。根据主链的碳原子数目多少命名为“某醇”。在“某醇”前标出羟基的位置，即“n－某醇”。
　　对于不饱和醇，主链还应该包含不饱和键，形式“n1-某烯(炔)-n2-醇”。
　　编号时，首要考虑的是α－C原子(即与-OH相连的C原子)位次最小

醇化物

定义：低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。

如：MgCl2 * 6CH3OH，CaCl2 * 4C2H5OH

也因此：许多无机盐不能作为醇的干燥剂。

性质：结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。可用于除去有机物中少量的醇。

应用：工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。

物理性质

为什么醇的沸点比相对分子量相近的烃、卤代烃、醛、醚高？

原因：醇分子之间通过氢键互相缔合

为什么低相对分子质量的醇溶于水，从丁醇开始M增大，水溶性下降？

原因：碳原子较多的高级醇随碳原子增加，极性逐渐下降，所以水溶性降低。（C1-3OH醇与水互溶，C4OH~C9OH 溶解度也很大）

醇在强酸中的溶解度比在水中大

原因：形成钅羊盐

化学性质

基本反应部位图示

酸性和碱性

酸性：与碱金属的反应

乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂

醇的酸性规律：1。ROH > 2。ROH > 3 。ROH

R的给电子性和R空间位阻难使R3CO- 溶剂化，使醇的酸性按伯醇>仲醇>叔醇变化。
同理，烷氧负离子的碱性：RCH2O- < R2CHO- < R3CO-

碱性：钅羊盐

这是质子酸催化醇发生取代反应的基础

与氢卤酸反应--羟基被卤原子取代

因为X－的亲核能力比OH－弱，所以醇的亲核取代反应一般在酸性条件（浓硫酸和无水氯化锌等）下进行，酸催化可使羟基质子化，然后以水的形式离去

可能发生SN1反应或SN2反应

应用：醇类化合物的鉴别

Lucas(卢卡斯)试剂——浓HCl + 无水ZnCl2 （属SN1反应）

卤代烃的制备

伯、仲醇与三卤化磷、氯化亚砜（SOCl2）反应生成相应的卤代烃

①产物构型不发生变化，称为分子内亲核取代，记作SNi ②反应中加入吡啶，能加速反应，但产物构型发生变化，属 SN2 机理

脱水反应

根据反应条件不同，醇在催化剂作用下可按两种方式
发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子间脱水生成醚

分子内

分子内脱水（β－消除反应）

醇的分子内脱水成烯的反应也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。(E2反式共平面消除, E1重排消除)

E2反式共平面消除

E1消除可能伴随着重排反应

分子内消除—频哪醇(pinacol)的脱水及重排（频哪醇性质之一）

反应机理(两个羟基中之一结合质子之后形成鎓盐脱去一分子水，形成碳正离子 ; 第2步中，给电子性大的基团更易迁移，因此芳基比烷基易于迁移，烷基易于氢迁移)

分子间

醇在酸性催化剂作用下，较低温条件下分子间脱水生成醚（制备简单醚的重要方法）伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烃

酯化反应

定义：醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂

硫酸氢十二醇酯是一个阴离子表面活性剂

醇和硝酸作用生成硝酸酯

醇和酰卤作用也可生成酯。

氧化反应

在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H的活性增大，容易被氧化

KMnO4或K2Cr2O7氧化：伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸

仲醇氧化生成酮

无α-H，难氧化，在强氧化条件下，分子骨架断裂，生成小分子的氧化物

叔醇在一般条件下不被氧化，但在剧烈的条件下，则断裂成小分子产物（用于鉴别伯、仲、叔醇）

选择性氧化

新制的MnO2或沙瑞特试剂（CrO3/吡啶）等弱氧化剂，
可能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛或酮，且分子
存在的双键、叁键不被氧化

沙瑞特(Sarrer)试剂

可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高

其他氧化剂

邻二醇反应（与高碘酸的反应，这个也与频哪醇有关，和频哪醇的性质一起记）

鉴别二醇类化合物

非邻二醇不发生上述反应

HIO4氧化的结果：(HO)C-C(OH)键断裂生成相应的醛或者酮

这个反应是定量进行的，可以定量测定邻二醇的含量

醇的制备

烯烃加水

烯烃的硼氢化-氧化反应

卤代烃水解

醛或酮的还原

Grignard试剂

酚

分类

根据-OH 所连芳环不同：苯酚、萘酚、蒽酚等

根据-OH 的数目不同：一元酚、二元酚、多元酚

命名

将羟基所连芳环作为母体称作“某酚”，编号
从与羟基相连的碳原子开始。若芳环上连有羧基、
磺酸基、羰基等其他优先官能团，则酚羟基作为取代基

结构

苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，氧原子未杂化p轨道中的孤电子对与苯环发生p-π共轭

所以酚不像醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。

物理性质

大多数酚类都是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，
常含有有色杂质; 酚分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。邻位上有硝基的酚，分子内可形成氢键

化学性质

酸性

苯酚是弱酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强

苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响

当芳环上连有吸电子基团时，使氧氢原子之间的电子云密度减少，更易于释放质子，酸性增强

当芳环上连有给电子基团时，使氧氢原子之间的电子云密度增大，释放质子的能力减弱，因而酸性减弱

与FeCl3的显色反应

各种酚的定性检验

几种常见酚与FeCl3的显色反应的颜色

苯酚、间苯二酚：紫色

对甲苯酚：蓝色

邻苯二酚：绿色

对苯二酚：暗绿色

成醚反应（Williamson 合成）

由于酚羟基与苯环形成p-π共轭体系，酚不能分子间脱水成醚，也不能直接与羧酸反应生成酯

芳环上的亲电取代反应

原理：酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应(―I )，又产生给电子的共轭效应（+C），两者综合作用的结果使苯环上的电子云密度增加，使羟基的邻、对位活化，更容易发生芳环上的亲电取代反应

卤代

定性检验和定量测定苯酚：苯酚与溴水反应非常灵敏，室温下生成白色三溴苯酚沉淀

硝化

邻对位取代

磺化

氧化反应

酚的活性高，很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色→粉红色→红色→深褐色

醚

分类

饱和醚

不饱和醚

芳香醚

环醚

命名

醚的命名，常用衍生物命名法

简单醚: 在烃基的名称后面加上“醚”字如：乙醚、二苯醚等

混醚：小基在前大基在后；但有芳基时：芳基在前烃基在后，称为芳基烃基醚

不饱和醚：先写饱和烃基，再写不饱和烃基

结构复杂的醚用系统命名法命名：烷氧基作取代基，命名同烷烃的命名

结构

醚可以作为路易斯碱，接受质子成盐；也可以与水、醇等形成氢键；分子具有弱极性

物理性质

醚的分子间不能形成氢键，因此与醇和酚相比，醚的沸点要低得多。但醚氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此乙醚在水中的溶解度比烷烃大。甲醚能与水混溶，高级醚不溶于水。醚能溶解许多有机物，是良好的有机溶剂

化学性质

钅羊盐的生成

钅羊盐是一种强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来；钅羊盐的生成使醚分子中 C-O 键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂

醚键的断裂

与浓盐酸、浓氢溴酸、氢碘酸作用

与氢碘酸

醚的氧化（α-H）——过氧化醚的生成

环醚

以环氧乙烷为例

环氧乙烷为三元环，在酸性和碱性条件下都易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C-O键，从而开环加成。

环氧乙烷是重要的化工材料

取代环氧乙烷的反应

碱性条件，位阻起主要作用，进攻位阻小的C（即取代基少的碳）; 酸性条件下，进攻正电荷更多的碳（即取代基多的碳）

冠醚

命名

制备

应用

子主题2

拓展

频哪醇一般都是指2,3-二甲基-2,3-丁二醇

有机化学—醇、酚、醚

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