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有机化学

绪论

烃

分类

开链烃

烷烃

饱和烃

烯烃

不饱和烃

炔烃

环状烃

脂环烃

环烷烃

环烯烃

环炔烃

芳香烃

饱和烃

饱和烃（烷烃）

链烷烃

通式、同系物、同分异构

通式

CnH2n

Me(甲基)、Et、Pt,Bu,Ph(苯基)

同系物

差N个CnH2n

化学性质相似，物理性质随碳原子的增加而增加

同分异构

构造异构

碳架异构

位置异构

官能团异构

立体异构

构型异构

顺反异构

对映异构

构象异构

定义

由碳氢元素构成

甲烷最简单

分类

只和一个碳原子相连

伯氢

伯碳

子主题2

子主题3

子主题4

命名

普通命名

甲乙丙丁戊己庚辛壬葵

正戊烷、异戊烷

CCS命名

以碳链最长为主链，称某烷

采用阿拉伯数字标明位置，用-间隔

取代基

只有一个

位次号最小编号

两个及以上

相同

用数字标明位置使数字最小

不同

较优者在后，用-隔开

较优者

不同原子

原子次序较大者较优

相对分子质量较大者较优

不同基团

原子序数排列，先比较各组为此较大者，在依次排列，最后较大者较优

次序规则

两条碳链碳原子数相同时，选择取代基较多的链为主链

使位次和最小

烷烃的构型

构型

具有一定构造的分子中，原子排列的状况

构型是一个有机分子中来自各个原子（如碳、氢原子）特有的固定的空间排列，构象是一个基团（如甲基）的空间排布。

甲烷的构造式

表示原子彼此间的连接顺序

不能表达甲烷的构型；不能反映出甲烷分子中碳原子和氢原子在空间大排列状况

甲烷分子结构

SP3杂化

正四面体形

键角

109.5

键长

碳碳单键

0.154nm

键能

345,6 kj/mol

烷烃的构象

构象

由C-C单间旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象叫做构象

一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布。一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新生成。构象改变不会改变分子的光学活性

构象异构

由于绕σ键旋转而产生的叫构象异构，所形成的异构体称为构象异构体

构象异构体

由于相互转换的很快，一般条件下不能分离开来，因此不能成为构型异构体

优势构象

热力学能最低，最稳定的构象

乙烷的构象

锯架式

立体透视式

比较直观，所有的原子和键都能看见，较难画

投影式

纽曼投影式

在C-C键的延长线上观察，圆圈表示距离眼睛较远的C，其上连接的三个氢画在圆外

分类

交叉式（反叠式）

两碳原子上氢原子的距离最远，分子间排斥力最小，因而热力学能最低

热力学能最低，最稳定

优势构象

重叠式（顺叠式）

热力学能最高，最不稳定

两碳原子上的氢原子两两相对，距离最近，相互间排斥力作用最大，因而热力学能最大，最不稳定

热力学能仅相差12.5KJ/mol

在绝对零度，分子都以交叉式热力学存在；在室温，两种构象以极快的速度相互转转换

丁烷的构象

重叠式

全重叠式

部分重叠式

交叉式

邻位交叉式

对位交叉式

优势构象

三个碳以上的烷烃的碳链应以锯齿形最稳定

碳原子杂化轨道间有着固定的键角，加之O键的旋转造成不同构象的客观存在

因此长链烷烃分子中的键不应该是直线形应该是锯齿形

烷烃的制备

烯烃的氢化

卤代烃的还原

卤代烷与金属有机化合物的偶联

伍尔兹反应

科里-豪斯反应

偶联时，两个烷基可以不同

烷烃的物理性质

不溶于水

相对密度小于1

无色物质

易溶于氯仿、乙醚、四氯化碳、苯等弱极性或非极性的溶剂中

直链烷烃的沸点一般随相对分子质量增加而增高

支链烷烃的沸点比直链烷烃低

烃均为分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，分子间作用力越大，熔沸点越高；相对分子质量相同时，支链越多，熔沸点越低

从C4起烷烃的熔点也随相对分子质量增加而升高

烷烃的化学性质

基本

常温下，烷烃的化学性质很不活泼

与强酸、强碱、强催化剂、还原剂等都不反应

在高温、光照、催化剂作用下可以发生某些反应

氧化反应

完全氧化

不完全氧化

控制氧的供给，使其氧化不彻底，不生成二氧化碳和水；生成炭黑、甲醛、乙炔、合成气、羧酸等多种重要的化工原料。

裂化反应（高温下的分解反应）

烷烃的裂化

烷烃在高温下，分子中的碳碳键与碳氢键发生断裂，生成相对分子质量较小的烷烃和烯烃的反应

利用裂化反应提高汽油的产量和质量

裂解

获得更多的乙烯，丙烯，丁烯，二丁烯，乙炔等基本化工原料，常在高于700摄氏度的条件下，进行深度裂化（裂解）

目的：得到更多的低级烯烃

卤化反应

基本

烷烃中的氢原子被卤素取代的反应称卤化反应也称卤代反应

烷烃与卤素在室温和黑暗条件下不反应，在强日光照射下，发生猛烈反应

甲烷的卤化反应

反应条件

甲烷和氯气在强日光的照射下能发生剧烈反应，甚至引起爆炸，生成碳和氯化氢

在漫射光、加热、某些催化剂作用下，可进行能够控制的卤化反应（氯化、溴化反应）

反应机理

游离基取代机理

含单电子的碳上连接的烷基越多，这样的游离基越稳定

越稳定的游离基，在相同条件下，越容易生成，反应速率越快

三级氢被取代的速率最快，一级氢最慢

反应过程

反应很难停留在一元取代阶段

F、Cl、Br、I 四种卤素活性依次减小

甲烷氯化的反应机理

链引发

在光照、辐射、加热或过氧化物的作用下，吸收能量，产生游离基

链引发，游离基（自由基）活性很高

链传递

每传递一步，消耗一个游离基并产生一个供下一步反应的游离基

链终止

游离基彼此结合而猝灭

其他烷烃的卤化反应

伯仲叔氢的反应活性及烷基游离基的稳定性

异丙基：(CH3)2CH-

丁基

异丁基

异丁基结构式：

H3C-CH(CH3)-CH2-

叔丁基

仲丁基

正丁基

环烷烃

分类和命名

异构

构造异构

顺反异构

光学异构

分类

按碳数分类

小环

3~4

普通环

5~6或7

中环

7或8~12

大环

大于12

按环的多少分类

单环

分子中只有一个碳环

双环

有两个碳环

多环

有3个及3个以上碳原子

碳环结构方式分类

螺环

两个环共用一个碳原子

稠环

两个环共用两个碳原子

桥环

两个环共用三个碳原子

命名

单环

在相应的开链烃前面加一个”环“

如有官能团就使其位次号最小或尽可能的使取代基有最低系列编号

环烷烃的制法

主要来源于"石油"

石油中所含烷烃主要是五、六元环我那天衍生物及环烷烃酸

合成方法

两个一端具有官能团的链状的化合物，设法在官能团之间发生分子内的反应，进行关环

物理性质

环烷烃的熔点、沸点、密度都较含相同数碳原子的链烷烃高

脂环烃都不溶于水，比水轻，环烷烃的沸点比相应的烷烃的沸点略高

化学性质

基本

小环的性质像烯，易加成，但加成活性比烯烃差

普通环的性质像烷，易被取代

三四元环不如五六元环稳定

电子云重叠程度较差

取代反应

在光或热的作用下，环戊烷、环己烷、以及更高级的烷烃可以与溴发生取代反应

与烷烃与溴反应相似

以游离基取代机理进行

加成反应

催化氢化

环丙烷、环丁烷易开环加氢，生成链烷烃

环戊烷必须在较强烈的条件下才能加氢

环己烷以上的环烷烃，一般不与氢发生加成

与溴加成

环丙烷在常温下，环丁烷在加热的条件下，可与溴发生加成反应

环戊烷以上的环烷烃与溴发生取代反应，而不是加成反应

与溴化氢加成

环丙烷可与溴化氢发生加成反应

环丁烷在常温下不与HX发生加成反应

概要

带有取代基的环丙烷与卤化氢加成时，遵从“马氏规则”，则在取代最多与取代最少的碳原子之间断键加成。

氧化反应

室温下，环烷烃与一般氧化剂，如高锰酸钾水溶液或臭氧均不反应

加热条件下，用强氧化剂氧化时，或在催化剂作用下用空气氧化时，则环破裂，生成二元羧酸

反应条件不同，氧化产物不同

稳定性

历史

拜耳

碳的键角

错误观点

萨克泽

环己烷并非平面

燃烧热

定义

在298K，0.1MPa,1mol纯物质完全氧化生成二氧化碳和水产生的能量

反应分子内能的高低

燃烧热越大，分子内能越高，稳定性越低

环己烷稳定性几乎与链烷烃一样，环戊烷稳定性比环己烷近似，环越小，稳定性越差

立体化学

环丙烷分子

轨道SP3杂化

三个C原子共平面

CCC键角105.5

CHC键角114

链烷烃

CCC键角

109.5

SP3杂化

角张力

影响环烃稳定性

使环烃更易于开环发生加成反应

构象

环丁烷

环戊烷

环己烷

椅式比船式稳定，室温下可相互转换，常温下几乎为椅式

椅式比船式能量低30KJ/mol

船式船头氢之间斥力大，有非键合张力（存在于非键合原子或原子团之间的斥力）

环己烷与取代环己烷的构象规律

椅式构象比船式稳定

一元取代环己烷的取代基占据e键的构象比a键稳定；多元取代环己烷的取代基占e键越多，构象越稳定。

取代环己烷中有体积大小大小不同的取代基时，大取代基占据e键的构象越稳定

C-H键

a键

垂直于CCC形成的平面，叫做直立键

同侧两个氢之间距离较近，非键合张力大，斥力大

占5%

e键

大体与环的平面平行，叫做平伏键

向外伸，两个e键氢距离较大，非键合张力小，斥力小

为优势构象

更稳定

占95%

顺反异构

顺式

两个取代基一个在a键，一个在e键

两个相同取代基在同侧

反式

两个取代基都为e键或都为a键

两个相同取代基在异侧

不饱和烃

烯烃

基本

含CC双键的烃叫烯烃

官能团

C=C，烯键，重键，双键

最简单的烯烃

乙烯

来源

主要来自石油裂解

钢铁工业在炼制焦炭时产生的副产物焦炉气中含4%的乙烯

分类

单烯烃

基本

只含一个碳碳双键

通式

CnH2n

烯烃的结构

乙烯双键基本

碳原子SP2杂化

HCC键角120°

所有原子都在一个平面上

键长

0.134nm

双键比单键（0.154nm）短

双键

一个O键

一个π键

双键

π键重叠度小，稳定性较差，容易打开

π键不能旋转，旋转会导致π键破裂，比O键容易打开

π键电子云的流动性较大，在外电场的影响下，容易极化，易发生化学反应

丙烯的结构

单烯烃的同分异构现象及命名

碳链异构和位置异构

顺反异构

定义

由于双键相连的两个碳原子不能绕O键轴作相对的自由旋转，所以当中这两个碳原子上各自连有不同的原子或基团时，双键上的四个基团在空间上就可以有两种不同的排列方式，叫做两种构型，即顺反异构

顺势异构体

相同的基团在双键同侧

反式异构体

相同的基团在双键异侧

产生顺反异构的条件

分子中有限制旋转的因素，如π键，环

烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上连接的两个相同的原子或基团都必须不相同

前提：有两个相同的基团

ZE命名法

碳碳双键上四个基团不同时

按照次序规则，较优基团在同侧用”Z“表示；较优基团在一侧用“E”表示

较优基团的比较

左边的和左边的比较，右边的和右边的比较；然后看左右两边各自的较优者是在同一边还是上下两侧

烯基的命名

烯烃的系统命名

选含有双键的最长链为主链，支链视为取代基，按主链的碳原子数成为“某”烯

从靠近双键的一端开始编号，使双键的位次号最小，用阿拉伯数字表示并用半字符-相隔写在烯的名称前面

烷烃的命名原则，只要与前两条规则不矛盾，都适用

根据国际上的规定的统一原则，将顺反异构体的顺反或ZE标在烯烃的全名的最前面，以示其构型

顺反，ZE并无对应关系，它们有时一致，有时不一致，是因为它们的判定标准不一样

单烯烃的制备

炔烃的还原

炔烃在催化剂的作用下，与控制量的氢气加成，生成烯烃

邻二卤代烷脱卤素

醇脱水

最简单的制烯烃的方法

在适合的温度条件下，醇分子中可脱去一分子水生成烯烃

醇脱水的难易程度从易到难

3°>2°>1°

工业生产

谁含氢少脱谁

卤代烷脱卤代氢

卤代烷与KOH（碱的纯溶液）共热，分子中脱去一份子卤代氢制得烯烃

阿尔法碳

与官能团直接相连的碳原子

普通碳原子，但有6个质子6个中子

贝塔碳

普通碳原子，但有8个质子8个中子

与官能团直接相连的那个碳原子而连接的碳

单烯烃的物理性质

密度比水小

有微弱极性

不溶于水

易溶于非极性或弱极性溶剂

如:苯、乙醚、氯仿

单烯烃的化学性质

基本

由于双链中碳原子之间π键电子云易极化（打开π键呈为O键），是单烯烃分子中“薄弱环节”，比较活泼，因为单烯烃易发生一系列化学反应

加成反应

亲电加成反应

亲电试剂

在化学反应中，具有亲电性的化学试剂，用E+表示

亲电加成反应

由亲电试剂进攻引起的加成反应

烯烃亲电加成反应通式

反式加成

正正电荷相斥，负负相斥

空间位阻

正负电荷相吸

卤素加成

卤素一组除碘以外，都能与烯烃加成

I太惰性

氟与烯烃加成，反应猛烈，易使C-C键断裂，生成含C原子少的产物

太活泼，不可作检验试剂

氯与烯烃加成，容易，反应一旦开始，不易控制

乙烯或丙烯中通入溴的四氯化碳溶液，生成无色无味的二溴丙烷，使溴的红棕色褪去

与酸加成

无机酸和强的有机酸，都能与烯烃发生加成反应

水和弱的酸，只能在强酸的催化下，才能发生加成反应

酸与烯烃加成的机理，与卤素加成的机理基本相同

马氏规则

氢上加氢

马氏规则可以应用在所有的亲电加成反应中

与次氯酸加成

立体化学特征：反式加成

加成方向：马氏规则

与水加成

在酸的催化下，烯烃可以和水加成生成醇，这个反应也叫做烯烃的水合

醇的制备方法之一

水的重排

与卤化氢加成（除溴）

与乙硼烷加成（硼氢化反应）

基本

乙硼烷（B2H6）是甲硼烷（BH3）的二聚体

反应时乙硼烷在醚溶液中解离成甲硼烷，然后甲硼烷再与烯烃反应，该反应称为硼氢化反应

反应机理

四元环过渡态机理

特点：①硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上。②硼氢化反应得到顺式加成产物（与溴和烯烃加成反应相反）。③烯烃碳架不重排。④在碱性条件下用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇

应用（制备醇）

与氢加成

催化加氢

顺式加成

放热反应

氢化热

烯烃在过氧化物的作用下与溴化氢的加成反应

反应机理

游离基加成机理

过氧化物效应（卡拉施效应）

只有溴化氢是游离基加成效应，其他的卤化氢都是亲电加成效应

聚合反应

烯烃中π键断裂，相互合成

加聚反应

属于加成反应

氧化反应

与臭氧反应

臭氧是一个打开C=C的典型试剂

烯烃在低温下很容易与臭氧作用形成不稳定且极易爆炸的臭氧化物

臭氧化反应

6%~8%的臭氧通入液态烯烃或烯烃的惰性溶液（如CCL4)时，溴迅速与烯烃发生反应，生成粘稠的臭氧化物

要想还原水解那么，要加入比HCHO 酮还原性还强的物质如Zn

与高锰酸钾反应

用适量的冷的高锰酸钾，在中性或稀碱性条件下能生成邻位二醇

中性或碱性条件

酸性条件

可用来验证不饱和键的存在

催化氧化

用银或氧化银为催化剂，乙烯可直接被空气中的氧气氧化，双键打开，生成环氧乙烷

α-H的卤化

在高温、光照、过氧化物的条件下，发生取代反应

不在这些条件下都会成为加成反应

游离基机理

与α-C相连的氢

CH3-CH=CH2------(CL2 , 500~600℃) Cl-CH2-CH=CH2

二烯烃

累积二烯烃

两个双键与同一个碳原子相连接的烃为累积二烯烃

孤立二烯烃

两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃

共轭二烯烃

两个双键间隔一个单键的烃为共轭二烯烃（重点）

双烯烃的合成（狄尔斯阿尔德反应）

共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯

由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一

多烯烃

炔烃

基本

含碳碳三键的烃为炔

最简单的炔

乙炔

官能团

碳碳三键

通式

CnH2n-2

所有原子共平面

HCC键角

180°

SP杂化

碳碳三键

一个O键两个相互垂直的π键

两个π键电子云以O键电子云为对称轴，呈圆筒形对称分布

炔烃的同分异构现象

碳链异构

官能团异构

没有顺反异构和构象异构

炔烃的命名

炔烃命名与烯烃相同，将三键的位次号标的最小，母体由烯改为炔

若不饱和链烃既含有烯烃又含有炔烃，那尽可能想含烯烃和炔烃数量最多的链且碳链最长的链为主链

若有一种以上的选择时按以下顺序依次

选碳原子数最多的链

若碳原子数相同，选择烯烃最多的链

从（烯烃或炔烃）位次号最小的一端开始标号；若三键和双键的位次号相同，则选择双键开始标号

炔烃的制备

邻二卤代烷脱卤化氢

炔烃的物理性质

与烯烃相似

不溶于水

易溶于乙醚、石油醚、苯、四氯化碳等低极性的有机溶剂

化学性质

加成反应

催化加氢

立体选择性反应

假如炔烃在催化加氢时使用钯、铂等催化剂氢化催化剂，炔烃和氢加成主要生成物是烷烃，很难分离到烯烃

选择适当的催化剂使炔烃的催化加氢停留在烯烃阶段

制备顺式加成烯烃

选择林德拉催化剂

细粉状钯附着在碳酸钙上并用氧化钙或醋酸减少活化

亲电加成——与卤素及卤化氢加成

遵循马氏规则

三键比双键短，解离能高，所以比烯烃加成难，需要催化剂

如果分子中同时含有三键和双键，控制卤素的用量，加卤素时，三键可不受影响而被保留

水化反应——与水加成

在酸溶液中，炔烃比烯烃更容易加成

炔烃与水加成时常用汞盐作催化剂

酮式与烯醇式的两种互变异构体，本质上是官能团异构体

炔烃与水的加成遵从马氏规则

除乙炔得到乙醛，其他炔烃与水加成都得到酮。

醛

至少有一边羰基连接的是氢

酮

羰基两边都是烃基的基团

硼氢化反应

通过硼氢化反应，能够实现一元取代乙炔制备醛、酮

反马氏规则

四元环过渡态机理

乙炔的聚合

乙炔也能发生聚合反应，引起在高压、震动的情况下易发生爆炸，所以很难找到合适的工艺形成高聚物

乙炔的酸性——碱金属与重金属炔化物的形成

乙炔的酸性比水还弱，却能与强碱作用生成金属炔化物

活性氢（炔氢）

乙炔或端基炔烃三键上的氢原子能表现出酸性

能与某些重金属离子，如银离子、铜离子反应生成不溶性炔化物

炔化银为灰白色沉淀，炔化铜为红棕色沉淀，

可以通过这两个反应鉴别炔烃分子中碳碳三键实在碳链的一端还是在碳链的中间，因为只有碳碳三键在末端时才能连有氢

注意

氧化反应

炔烃经高锰酸钾或臭氧氧化，可发生碳碳三键的断裂，生成两个羧酸

环烃

脂环烃

基本

具有碳原子连接成环状

不想苯那样具有方向性

性质与脂肪烃相似

分类

环烷烃

环烯烃

环炔烃

芳香烃

卤代烃

命名

物理性质

化学性质

醇

酚

醚

醛酮

取代基效应

电子效应

诱导效应

静态诱导效应

动态诱导效应

诱导效应

基本

诱导有尽头

诱导效应沿沿分子链传递时迅速减弱，经过三个原子后其影响就很小

诱导方向（以氢原子作为标准）

共轭效应

静态共轭效应

动态共轭效应

共轭效应

基本

共轭体系

不饱和化合物中，由3个或以上互相平行的P轨道重叠形成的大π键

电子离域

共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象

共轭效应

共轭体系中，由于相邻P轨道的重叠而产生的电子间的相互流动，体系内的π电子分布发生变化，致使体系能量下降，键长平均化，分子趋于稳定的电子效应

本质

共轭效应是电子离域或轨道离域所产生的一种效应

共轭效应产生的原因，作用机制等与诱导效应完全不同

传统上，认为共轭效应是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响

共轭效应一定存在于共轭体系中

共轭效应通过π电子沿共轭链传递；只要传递不中断，可一直传递

C-H键O键

数目越多，超共轭效应越越强

π-π共轭比 P-π共轭强的多

子主题4

正共轭效应（吸引电子）/负共轭效应（供给电子）

场效应

通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用

空间效应

位阻效应

有机化学

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